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常用氧化劑----硝酸鈰銨【物理性質(zhì)】橙色晶體,溶于水(25 oC時(shí)溶解度為1.41 g/mL,80 oC時(shí)為2.27 g/mL),也溶于醇類、硝酸等質(zhì)子性溶劑,在乙腈中有一定溶解性,不溶于二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 -------------------------------------------------------- 硝酸鈰銨CAN 是一個(gè)強(qiáng)氧化劑,在酸性條件下氧化性更強(qiáng),僅次于F2、XeO3、Ag2+、O3、HN3。在水溶液和其它質(zhì)子溶劑中,CAN是一個(gè)單電子氧化劑,從顏色的變化(從橙色到淡黃色)可判斷CAN 的消耗情況。由于在有機(jī)溶劑中溶解度的局限性,因此CAN 參與的反應(yīng)大多在混合溶劑如水/乙腈中進(jìn)行。在其它氧化劑如溴酸鈉、叔丁基過(guò)氧化氫和氧氣等的存在下,可實(shí)現(xiàn)Ce4+的循環(huán)使用,從而實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)。此外,CAN 還是一個(gè)有效的硝化試劑。 CAN 對(duì)醇、酚、醚等含氧化合物具有氧化活性,其中對(duì)二級(jí)醇具有特異氧化性。如將芐醇氧化為對(duì)應(yīng)的醛酮 (式1)[2],甚至對(duì)硝基芐醇也能被CAN/O2 催化氧化體系氧化為對(duì)硝基芐酮。此外,對(duì)于特殊二級(jí)醇如4-烯醇或5-烯醇等,還可以得到環(huán)醚化合物(式2)[3]。
對(duì)于鄰苯二酚、對(duì)苯二酚以及它們的甲基醚化合物,在CAN 作用下能夠被氧化為醌。如鄰苯二酚轉(zhuǎn)換為鄰苯醌 (式3)[4]、對(duì)苯二酚在CAN 和超聲波作用下快速轉(zhuǎn)換為對(duì)苯醌 (式4)[5],以及芳基醚轉(zhuǎn)換為對(duì)苯醌的反應(yīng)。 對(duì)于環(huán)氧化合物的氧化反應(yīng)還可以得到二羰基化合物 (式5)[6]。此外,CAN對(duì)特定結(jié)構(gòu)的羰基化合物也具有氧化活性,如將多環(huán)籠酮氧化為內(nèi)酯的反應(yīng) (式6)[7]。 作為單電子氧化劑,CAN 還能實(shí)現(xiàn)分子間或分子內(nèi)的碳-碳鍵形成反應(yīng)。如1,3-二羰基化合物與苯乙烯系統(tǒng)在CAN 作用下的氧化加成反應(yīng) (式7)[8],或者苯胺自身的二聚反應(yīng)(式8)[9]。 除了氧化反應(yīng)外,CAN還是一個(gè)有效的硝化試劑,特別是對(duì)芳環(huán)系統(tǒng)的硝化。如在乙腈中CAN 與苯甲醚作用得到鄰位硝化產(chǎn)物 (式9)[10]。但是由于CAN的強(qiáng)氧化性,往往使得芳環(huán)系統(tǒng)發(fā)生多硝化反應(yīng),甚至生成難以分離的聚合物。研究發(fā)現(xiàn),將CAN吸附在硅膠上可降低其氧化性,從而減少多硝基產(chǎn)物的生成。如在乙腈中,以硅膠為載體,用CAN 對(duì)咔唑和9-烷基咔唑進(jìn)行硝化,產(chǎn)率可提高到70%~80%(式10)[11]。 |